摘要:綜述了近年來國內有機硅改性膠黏劑的研究進展，對有機硅改性環氧樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯膠黏劑的制備和性能進行了較為詳盡的敘述，展望了有機硅改性膠黏劑的發展前景。

　　關鍵詞:有機硅，膠黏劑，改性

　　中圖分類號:TQ264.1+7 文獻標識碼:A 文章編號:1009－4369(2011)05－0347－04

　　硅樹脂是以Si—O鍵為主鏈，有機基團為側鏈的網狀聚合物。硅樹脂由于Si—O鍵的鍵長較長、鍵能較大，Si—O—Si鍵的鍵角較大;因此具有優異的耐高低溫性、耐候性、電絕緣性、低表面張力、疏水性及生理惰性;但硅樹脂也存在附著力差、不耐有機溶劑及價格較高等缺點。以C—C鍵為主鏈的聚合物具備耐溶劑性能和附著力較好、成本低的優勢;但因耐熱、耐水性差而導致材料的整體功能不佳。兩者在物理和化學性能上有互補性，用有機硅對有機樹脂進行改性可以取長補短，用有機硅改性樹脂制備膠黏劑是解決膠黏劑因聚合物結構單一而造成的性能缺陷的有效途徑。有機硅改性膠黏劑被廣泛應用于航空、汽車、船舶、電子、機械、建筑、塑料加工等領域［1－5］。

　　常用的改性方法分為物理改性法和化學改性法。化學改性法能有效達到改性目的，所以成為目前國內外有機硅改性膠黏劑的研究重點。采用化學改性法可形成嵌段、接枝或互穿網絡共聚物。本文綜述了近年來國內有機硅化學改性樹脂膠黏劑的研究進展。

　　1有機硅改性環氧樹脂膠黏劑

　　環氧樹脂泛指含兩個或兩個以上環氧基、能通過交聯反應形成熱固性高聚物的有機低聚物。環氧樹脂具有良好的機械性能、電學性能及粘接性能，但其抗剝離、抗開裂、抗沖擊性能差，對極性小的材料粘接力小。用有機硅對環氧樹脂進行改性，既能降低其內應力，又能改善其韌性、耐高溫性等，使樹脂具有良好的韌性、粘接性及抗沖擊性能［6］;因此，近十幾年成為研究熱點。

　　李剛等人用帶硅羥基和苯基的有機硅中間體與γ－［(2，3)－環氧丙氧］丙基甲基二甲氧基硅烷共縮聚，合成了摩爾質量為3667g/mol、黏度為58.6Pa·s、環氧值為0.08mol/100g的端環氧基硅樹脂。端環氧基硅樹脂質量分數為40%的雙酚A型環氧樹脂用多醚二胺固化后，固化物在200℃時的剪切強度是純環氧樹脂的2.7倍，說明有機硅改性提高了環氧樹脂的耐熱性［7］。

　　劉文艷等人通過原位接枝共聚法，在環氧樹脂溶液中滴加乙烯基三乙氧基硅烷和過氧化二苯甲酰引發劑，制備了有機硅改性環氧樹脂水分散體。有機硅改性環氧樹脂膜的吸水率從改性前的3.16%降低到1.90%，柔韌性從不可彎曲變為可彎曲;此外，有機硅改性環氧樹脂涂層和無機底層的粘接性從GB1級提高至GB0級［8］。

　　2有機硅改性環氧丙烯酸樹脂膠黏劑

　　環氧改性丙烯酸樹脂是在環氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基，然后與其它單體共聚，所得樹脂既具有環氧樹脂粘附力強、化學穩定性好、成型收縮率低、電絕緣性以及熱穩定性好等優點，又具有丙烯酸樹脂干性、豐滿度、光澤、硬度好的特點。

　　用有機硅對環氧改性丙烯酸樹脂進行再改性，產物可兼具三種材料的優勢。

　　侯光宇等人先將環氧828樹脂與丙烯酸單體共聚，再與丙烯酰氧基硅油反應，制備出有機硅改性環氧丙烯酸樹脂膠黏劑。該膠黏劑的玻璃附著力從有機硅改性前的國標一級提高到國標零級;有機硅改性前的樹脂水煮1h后有局部脫落現象，有機硅改性后的樹脂水煮后無脫落現象。且膠黏劑具有良好的儲存穩定性［9］。

　　3有機硅改性丙烯酸酯樹脂膠黏劑

　　聚丙烯酸酯具有良好的耐氧化性和耐油性，但耐水性和耐熱性較差。利用有機硅對丙烯酸酯樹脂進行改性，可使聚丙烯酸酯分子鏈間發生交聯反應，材料的機械性能、耐熱性、耐溶劑性和耐水性大幅度提高且粘接力強［10］。

　　周建華等人以乙烯基硅烷和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸縮水甘油酯為原料，通過核殼乳液聚合法制得核殼型有機硅改性丙烯酸酯乳液。該乳液的聚合穩定性好，經其整理的織物具有優良的耐水性和粘接性。采用不含乙烯基硅烷的丙烯酸樹脂整理的織物，手感差，吸水率在16%以上;而采用乙烯基硅烷質量分數為8%的有機硅改性丙烯酸樹脂整理的織物，手感好，吸水率降至5%左右，織物的撕裂強度從經向249.1N、緯向56.9N提高到經向314.8N、緯向66.7N，改性效果明顯［11］。

　　宋君榮等人先用二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷制備出有機硅低聚體，再與甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯反應，合成出具有柔韌性、良好附著力又可室溫固化的有機硅改性丙烯酸酯樹脂。改性樹脂經140h耐候性試驗后，光澤度在40%左右;而未改性樹脂的光澤度在20%以下。且有機硅含量越高，改性樹脂的耐候性越好，當有機硅低聚體的質量分數達到20%時，改性樹脂的耐候性、防污性及力學性能均較佳［12］。

　　4有機硅改性酚醛樹脂膠黏劑

　　酚醛樹脂由于原料易得、價格低廉、合成工藝及生產設備簡單，且具有良好的耐熱、耐化學腐蝕和電絕緣性能，廣泛應用于國民經濟的許多行業;但存在脆性大、硬度高、韌性差、在高溫下易分解而使加工工藝復雜的缺點，使其應用受到限制。改性酚醛樹脂特別是有機硅改性酚醛樹脂則可以克服以上的缺點，受到人們的關注［13］。

　　王丁等人用甲基苯基硅樹脂、酚醛環氧樹脂和硅烷偶聯劑在125℃下反應2.5h，制得有機硅改性酚醛樹脂;再加入固化劑硼酚醛樹脂及固化促進劑，填料納米蒙脫土、絹云母粉，制得能在300℃下長期使用的耐高溫有機硅改性酚醛環氧樹脂膠黏劑。實驗表明，在120℃下，該材料的力學強度主要源于酚醛樹脂成分;但在300℃高溫時，無有機硅成分的樹脂明顯分解，含有機硅成分的的樹脂的剪切強度仍可達到12.3MPa［14］。

　　左小華等人將正硅酸乙酯在碳酸鈉催化下水解，然后在85℃下與苯酚及甲醛溶液共聚，再經中和、脫水及稀釋，制得有機硅改性酚醛樹脂。熱失重分析表明，在400～600℃，純酚醛樹脂的質量損失率為84%，而有機硅質量分數為1.2%的改性酚醛樹脂的質量損失率為68%，說明有機硅改性酚醛樹脂在高溫段的分解速率慢，熱失重小，耐高溫性更好。

　　DSC分析表明，有機硅改性樹脂比未改性樹脂的分解溫度提高33℃。與用純酚醛樹脂制備的鎂碳磚相比，用該膠黏劑制備的鈣鎂磚制品的體積密度較大，耐壓強度提高約15MPa，達到49MPa［15］。

　　5有機硅改性脲醛樹脂膠黏劑

　　脲醛樹脂膠黏劑的粘接性能好、成本低廉、使用方便、原料來源豐富，是目前木材工業中用量最大的合成樹脂膠粘劑。但脲醛樹脂中的游離甲醛是家庭中甲醛污染的源頭，所以開發低甲醛的脲醛樹脂是發展趨勢。目前，降低游離甲醛含量的主要手段是降低脲醛樹脂中醛/脲的量之比(F/U)。但F/U太低時，因交聯度不高會導致脲醛樹脂對木材的膠合性能下降。解決這一問題的辦法是對脲醛樹脂進行改性。有機硅交聯劑的加入可在保證脲醛樹脂膠合性能不變的前提下，降低膠黏劑中游離甲醛的含量［16］。

　　田啟魁等人分別采用在脲醛樹脂合成初期、縮聚階段及反應結束后的調膠階段加入有機硅乳液的方法，對脲醛樹脂進行改性。結果顯示，與用純脲醛樹脂壓制的三層楊木膠合板相比，采用這三種方法制得的有機硅改性脲醛樹脂膠粘劑壓制的三層楊木膠合板，其膠合強度均提高，游離甲醛濃度均減少;采用F/U為1.2、有機硅質量分數為5%的改性膠黏劑壓制的三層楊木膠合板的濕剪切強度從0.9MPa提高到1.5MPa，游離甲醛的質量分數從0.132%減少至0.095%，降低28%［17］。

　　6有機硅改性聚氨酯膠黏劑

　　聚氨酯膠黏劑具有軟硬度可調、耐低溫、柔韌性好、粘接強度大等優點，能粘接金屬、非金屬等多種材料;但耐熱老化和防水性能較差。而有機硅材料耐熱性及憎水性好的特點恰好可以彌補聚氨酯的缺點［18］。高延敏等人研制了一種可在－240～200℃的溫差變化下，以及在－200℃長期使用的耐高低溫、耐水解有機硅改性聚氨酯樹脂膠黏劑。這種膠黏劑由末端含異氰酸酯基的聚二苯基硅氧烷預聚物、含羥基的硅烷偶聯劑擴鏈劑組成。該膠黏劑主要應用于液化天然氣船某些高低溫轉換溫差較大部位的施工［19］。

　　隨著人們安全和環保意識的加強，水性聚氨酯膠黏劑的研究迅速發展。水性聚氨酯膠黏劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強，和其它聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混等優點［20］;但存在耐熱老化和防水性能較差的缺點。尹力力等人采用端羥烷基聚硅氧烷、聚丁二烯二醇、甘油三醇、異佛爾酮異氰酸酯等合成了水性有機硅改性聚氨酯樹脂。與普通聚酯、聚醚型聚氨酯皮革涂飾劑相比，用該樹脂制成的皮革涂飾劑具有更強、更牢的結合力，濕摩牢度從3級提高到4級以上，在皮革上形成的膜用不干膠帶撕不掉，牢度高［21］。

　　7結束語

　　綜上所述，目前有機硅改性膠黏劑的研究方向以化學改性為主，其改性領域遍及絕大多數的常規聚合物，并從單種聚合物改性發展到多種聚合物共改性。但從合成技術上看，目前國內典型的改性方法是有機硅和其它聚合物或單體的共縮聚反應，采用硅氫加成、開環聚合或自由基共聚方法的很少。有機硅改性樹脂從原料的使用到合成方法很少有新的突破，這使有機硅改性膠黏劑的研究距市場的要求和期望有很大距離，所以開發新型高性能有機硅改性膠黏劑是一項長期的工作，同時也具有有良好的發展前景。

　　今后有機硅改性膠黏劑的發展主要體現在以下幾個方面:開發新型單體，制備出耐高溫、耐候及力學性能好的膠黏劑;研究和開發環境友好型高性能有機硅改性膠黏劑及工藝技術;對已有的有機硅改性膠黏劑進一步改進，提高其機械性能、耐磨性、耐酸堿性、耐油耐溶劑性能，擴大應用范圍。

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