［摘要］ 以丙烯酸酯類低聚物( DJW －330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯為原料，采用自乳化法合成了改性的水性聚氨酯( WPU) 乳液。采用 GPC、FTIR、DSC 和熒光顯微鏡等方法對產物進行了結構表征及性能分析。實驗結果表明，當采用分步法滴加引發劑偶氮二異丁腈( AIBN) 和混合溶劑( 丙酮和乙酸乙酯的體積比 3 ∶ 4) 時，AIBN 用量( 基于丙烯酸酯單體總質量) 為0． 4% ～ 0． 6% 時可得到黏度和相對分子質量適中的 DJW － 330; 當 DJW － 330 用量( 基于固體總質量) 為 1． 4% 時改性 WPU 的綜合性能最佳，初黏度可達 14 號球，持黏度達 100 min，且乳液穩定性好。表征結果顯示，DJW －330 是以化學鍵的形式結合到 WPU分子鏈中的，用 DJW －330 改性的 WPU 顆粒的粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
　　［關鍵詞］ 水性聚氨酯乳液; 自乳化法; 丙烯酸酯類低聚物; 壓敏膠; 初黏度; 持黏度
　　［文章編號］ 1000 －8144( 2011) 08 －0895 －06 ［中圖分類號］ TQ 436． 3 ［文獻標識碼］ A

　　壓敏膠及其制品廣泛用于辦公、包裝、電工、電器、刻蝕、涂料及家裝等材料領域，與人們的生活息息相關。目前，壓敏膠主要以溶劑型丙烯酸酯為主流，給環境及使用者帶來的污染及傷害很大。水性聚氨酯( WPU) 以其突出的耐油、耐沖擊、耐磨、耐低溫性和高彈性等優點正在成為水性壓敏膠的研究熱點，但其存在初黏度和耐水性欠佳等缺點，使其應用受到限制。聚丙烯酸酯類膠黏劑具有優良的耐水性和力學性能，但柔性和低溫性較差［1］。若將二者結合必然形成優勢互補。用丙烯酸酯改性WPU 的研究很多，但多采用單體、乳液共聚或共混的方法［2 －6］，存在單體轉化率低、殘留單體的氣味大和乳液穩定性差等缺點。
本工作以自制的丙烯酸酯類低聚物( DJW －330) 為改性劑、聚醚和異氟爾酮二異氰酸酯( IPDI)為主要原料，采用自乳化法合成了性能良好的改性WPU 乳液; 采用 GPC、FTIR、DSC、熒光顯微鏡等方法對產物進行結構表征及性能分析。

　　1 實驗部分
　　1． 1 原料
　　聚醚 330( 羥值( KOH) 35 mg /g) 、聚醚 210( 羥值 ( KOH ) 100 mg /g ) 、IPDI、二 羥 甲 基 丙 酸( DMPA) 、三乙胺( TEA) : 工業級，常州東南鵬程化工廠; 二丁基二月桂酸錫( DBTDL) 、1 － 甲基 －2 －吡咯烷酮( NMP) 、三羥甲基丙烷( TMP) 、丙烯酸( AA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙烯酸羥乙酯( HEA) 、偶氮二異丁腈( AIBN) 、丙酮、乙酸乙酯( EA) : CP，國藥集團化學試劑有限公司。
　　1． 2 實驗方法
　　1． 2． 1 DJW － 330 的制備
　　在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的四口燒瓶中按一定比例加入 AA、HEA、BA 單體和部分混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) ，攪拌，水浴加熱至回流溫度 75 ℃左右后，分 3 批加入 AIBN 和混合溶劑，待滴加完畢后，在回流溫度下反應約 2 h，最后逐漸降溫，補加少量混合溶劑得到無色透明略微黏稠狀的膠液，即為 DJW －330。
　　1． 2． 2 DJW － 330 改性 WPU 乳液的合成
　　將聚醚210、聚醚330、DMPA 加入三口燒瓶中，90 ℃ 下真空脫水 1 h 后，降溫至 80 ℃ 并加入計量的IPDI、NMP 和 DBTDL，恒溫反應約 4 h; 之后，加入適量 DJW －330 反應一段時間; 加入適量的 TMP 進一步進行交聯，直至體系中的—NCO 值基本達到理論值。冷卻后在高速攪拌下加入 TEA( n( DMPA) ∶n( TEA) = 1 ∶ 1) 與適量的去離子水混合溶液，攪拌20 min 左右，最后得到半透明的 DJW － 330 改性WPU 乳液。
　　1． 2． 3 壓敏膠帶的制作
　　用 40 絲線棒將膠液均勻涂敷于聚酯薄膜上，然后將其置于 65 ℃烘箱中烘烤 2 min，取出用隔離紙覆蓋( 干膠厚度為 40 ～60 μm) 。
　　1． 3 性能測試及表征
　　采用上海天平儀器廠 NDJ －7 型旋轉式黏度計測定試樣的黏度，測定溫度25 ℃。采用上海安亭科學儀器廠 TDL －5 － A 型臺式離心機測定試樣的儲存穩定性［7］，試樣經 3 000 r/min 離心、沉降 15 min后，若無沉淀視為儲存穩定期為180 d。初黏度采用濟南蘭光機電技術有限公司 CZY － G 型初黏度測試儀進行測定，測定方法見文獻［8］。初黏度反映膠膜與被黏物表面的浸潤能力。持黏度反映壓敏膠的內聚強度，測定方法見文獻［9］，裝置見圖 1，將制得的壓敏膠膠黏帶試樣粘在實驗板上，另一端懸掛質量為 800 g 的砝碼，用試樣位移2 cm所需的時間來測定試樣的持黏度。采用Waters公司 1515 型三檢測器凝膠色譜儀測定 DJW －330 的數均相對分子質量。采用 Netzsch 公司 DSC －200 型示差掃描量熱儀測定試樣的耐熱性能，溫度范圍20 ～260 ℃，升溫速率 20 ℃ /min，N2氣氛。采用日本尼康公司ECLIPSE Ti － S 型熒光顯微鏡觀察乳液顆粒的微觀形態。采用 Nicolet 公司 PROTG －460 型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的結構。

　　2 結果與討論
　　2． 1 DJW － 330 制備工藝的選擇
　　由于丙烯酸酯自由基活性高、反應速率快、放熱迅速，本體聚合難于控制，故選擇 3 種溶液聚合工藝制備 DJW －330。第 1 種制備工藝是一次性將全部 AA，BA，HEA 混和單體、質量分數為 0． 6% ( 基于丙烯酸酯類單體總質量) 的引發劑 AIBN 和混合溶劑( 丙酮和 EA 的體積比為 3 ∶ 4) 加入到反應器中反應6 h。在第1 種制備工藝中，由于體系中單體和 AIBN 濃度較低，導致聚合反應很慢，在一定溫度下，自由基聚合很難進行，且丙烯酸酯類單體在高溫下易氧化變色。第 2 種制備工藝是將部分單體和混合溶劑加入到反應器中，回流溫度下將質量分數為 0． 6% 的引發劑 AIBN 和剩余的單體及混合溶劑在 10 min 內滴完，反應 3 h。在第 2 種制備工藝中，隨著混合單體和 AIBN 的加入，混合單體的質量分數由原來的 10% 增至 25%，自由基聚合開始，當AIBN 和混合單體濃度增至一定程度時，反應自動升溫，鏈增長速率加快，體系溫度迅速升高，熱量不能及時傳出，引起暴聚。第 3 種制備工藝是將全部單體和部分混合溶劑加入到反應器中，回流溫度下分 3 次滴加質量分數為 0． 6% 的引發劑 AIBN 和剩余混合溶劑，每次滴加后反應 1． 5 h，然后緩慢降至室溫，一共反應 6 h 左右。在第 3 種制備工藝中，開始時混合單體質量分數為 46%，隨剩余混合溶劑的加入，混合單體的質量分數逐漸降至 25%，因此反應初期混合單體濃度較高，自由基聚合易于進行;隨混合單體濃度的降低，傳熱效果好，反應溫和，聚合程度易控制，產物的相對分子質量逐漸增大，且黏度適中［10］。綜合考慮各種因素，選擇第 3 種制備工藝易得到黏度適中的 DJW －330。
　　2． 2 AIBN 用量對 DJW － 330 相對分子質量的影響
　　AIBN 用量 ( 基于丙烯酸酯單體總質量 ) 對DJW － 330 相對分子質量的影響見表 1。由表 1 可看出，當聚合體系中 AIBN 含量很低時，分解產生的自由基數量少，自由基聚合難以進行，混合單體轉化率低，體系黏度小; 當 AIBN 含量達到一定程度后，自由基聚合瞬間開始，相對分子質量迅速增大，黏度增大，宏觀表現為產品流動緩慢。隨 AIBN 用量的增加，聚合體系中自由基數量越多，自由基碰撞幾率增加，對鏈終止有利，聚合物相對分子質量會由大變小，體系黏度降低。在自由基聚合過程中，聚合物分子的動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比，故增加引發劑用量，會使聚合物的相對分子質量降低; 雖適當增加引發劑的用量，有助于縮短反應誘導期，對提高聚合反應速率和產品收率有利，但當引發劑濃度過大時鏈轉移和支化反應的幾率增加，易在反應過程中產生凝膠［11］。因此，在保證聚合反應能順利完成的前提下，選用適當的引發劑用量對聚合反應平穩進行和提高產品的聚合度至關重要。考慮到改性劑的使用流動性，選用w( AIBN) = 0． 4% ～ 0． 6% 較適宜。

　　2． 3 DJW － 330 改性 WPU 方法的比較
　　不同改性方法對 WPU 乳液性能的影響見表 2。

　　由表 2 可看出，3 種改性方法合成的 WPU 乳液與未改性 WPU 乳液的外觀和穩定性明顯不同，用方法 2 合成的 WPU 乳液為乳白色，由于改性劑為丙烯酸酯乳液，需添加乳化劑進行乳化，且該方法主要是以兩種乳液進行機械共混，由于膠粒間的作用力較弱，存在一定程度的相分離，導致共混程度有限，乳液穩定性較差［12 －15］。用方法 1 和方法 2 合成的 WPU 乳液有很大的殘余單體味，因為在整個體系中參與反應的引發劑和自由基數量有限，聚合反應不充分。而方法 3 以 DJW －330 為改性劑，保證了聚合反應的充分進行，提高了單體的轉化率，降低了殘留單體的氣味; 將 DJW － 330 引入到聚氨酯體系中，使二者以化學鍵形式結合，形成交聯或互穿結構，增加了分子間內聚力，使乳液的黏度和持黏度增大。一般來說，膠膜的初黏度主要依賴于分子鏈段中軟段的比例，丙烯酸酯單體、丙烯酸酯乳液和 DJW －330 的加入都可增加軟段的含量，故用方法 1，2，3 合成的 WPU 乳液的初黏度均比未改性的 WPU 乳液的初黏度有所提高。綜合考慮各種因素，用方法 3 合成的 WPU 乳液的綜合效果最佳。
　　2． 4 DJW － 330 用量對改性 WPU 乳液性能的影響
　　DJW － 330 用量 ( 基于固體總質量 ) 對改性WPU 乳液性能的影響見表 3。由表 3 可看出，隨DJW － 330 用量的增加，體系的黏度增大，這說明聚氨酯預聚物中的—NCO 與 DJW －330 中的—OH 發生接枝和交聯反應，使預聚物的平均相對分子質量增大，分子間相互纏繞的機會增加，內聚力提高，宏觀表現為體系的黏度、初黏度和持黏度也增大。但體系的黏度過大不利于膠黏劑在被粘物表面的流動和潤濕，不利于涂膠，降低了界面的黏合力，膠膜的初黏度和持黏度反而下降。因此，當 w( DJW －330) = 1． 4% 時，改性 WPU 乳液的平均相對分子質量適中，綜合性能最好。

　　2． 5 結構表征及性能測試
　　2． 5． 1 FTIR 表征結果
　　試樣的 FTIR 譜圖見圖 2。由圖 2 可知，未改性的 WPU 預聚物在3 329． 2，2 267． 1 cm－ 1處出現明顯的 N—H 鍵的伸縮振動特征峰［16］和—NCO 的特征峰; DJW － 330 在 3 515． 9 cm－ 1處出現較強的O—H 鍵的伸縮振動特征峰，DJW － 330 單體的共聚特征峰出現在 841． 3，805． 9 cm－ 1處; 經 DJW － 330改性的 WPU 預聚物在 3 515． 9 cm－ 1附近( O—H鍵的伸縮振動特征峰) 和 2 267． 1 cm－ 1附近( —NCO的特征峰) 未出現吸收峰，這表明 WPU 預聚物中的—NCO 與 DJW － 330 中的—OH 發生了反應。FTIR 表征結果顯示，DJW － 330 是以化學鍵的形式結合到 WPU 分子鏈中的。

　　2． 5． 2 微觀形態
　　試樣的熒光顯微鏡照片見圖 3。

　　由圖 3 可看出，DJW －330 顆粒的粒徑較小; 未改性的 WPU 顆粒粒徑相對較大，且乳液顆粒之間相互分散均勻; 經 DJW － 330 改性的 WPU 顆粒粒徑最大，且顆粒間相互粘附。這說明 DJW － 330 與WPU 分子之間發生了接枝交聯反應，致使乳液顆粒粒徑變大［17］，這進一步印證了 FTIR 的表征結果。此外，由于未改性的 WPU 顆粒分散均勻，致使粒徑較小的DJW －330 粒子易進入相互吸引區，宏觀表現為顆粒相互粘附［18］。
　　2． 5． 3 DSC 表征結果
　　改性前后 WPU 膠膜的 DSC 曲線見圖 4。由圖 4 可看出，用 DJW －330 改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 176． 0 ℃) 比未改性的 WPU 膠膜的吸熱熔融溫度( 167． 9 ℃) 高出 8． 1 ℃，這說明改性的 WPU 膠膜的耐熱性有所提高［19］。原因可能是 DJW － 330 引入到 WPU 分子鏈中，與 WPU 發生接枝、交聯和互穿反應，聚合物相對分子質量增大，分子鏈受約束的程度增加，且 DJW － 330 具有較好的耐熱性，使改性 WPU 的耐 熱 性 能 得 到提高。
　　2． 6 應用性能的比較
　　DJW － 33 改性的 WPU 壓敏膠和企業現常用的市售乳液型及溶劑型丙烯酸酯壓敏膠應用性能的對比見表 4。由表 4 可看出，在相同涂膠量的情況下，固含量( 質量分數) 為 30% 的改性 WPU 的綜合性能明顯優于固含量為 50% 的乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠的性能，且無刺激性氣味，綠色環保，應用前景廣泛。

　　3 結論
　　( 1) 選用分步滴加引發劑 AIBN 和混合溶劑的方法，當 w( AIBN) =0． 4% ～0． 6%時可得到黏度和相對分子質量適中的 DJW －330。
　　( 2) 以 DJW －330 為改性劑、聚醚和 IPDI 等為原料，當 w( DJW － 330) = 1． 4% 時，通過自乳化法合成了初黏度、持黏度和穩定性良好的改性 WPU。
　　( 3) 表征結果顯示，DJW －330 是以化學鍵的形式結合到 WPU 分子鏈中的，用 DJW － 330 改性的WPU 顆粒粒徑明顯變大且改性的 WPU 膠膜的耐熱性能有所提高。
　　( 4) 與企業現用乳液型和溶劑型丙烯酸酯壓敏膠相比，用 DJW － 330 改性的 WPU 的壓敏膠綜合性能優良，無刺激性氣味，環保無毒，具有一定的應用前景。

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