摘要:采用聚氨酯增韌環(huán)氧樹脂，并利用有機(jī)化的納米SiO2為改性劑制備納米改性環(huán)氧樹脂膠黏劑．利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的分散性及復(fù)合材料的斷面形貌，結(jié)果表明無機(jī)納米粒子在復(fù)合材料中分散性良好，而且聚氨酯在環(huán)氧樹脂基體中形成了“孔洞結(jié)構(gòu)”．采用電子拉力機(jī)、TGA以及介電譜儀等方法測(cè)試了復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和介電損耗、介電常數(shù)等性能．結(jié)果表明，納米SiO2在一定的摻雜量下有利于力學(xué)性能的提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，材料的剪切強(qiáng)度和彈性模量比摻雜前分別提高173%和95%;熱分解溫度也有一定程度的提高，當(dāng)摻雜2wt%時(shí)，熱分解溫度比摻雜前提高8.1℃;介電常數(shù)(ε)的變化表現(xiàn)為:隨頻率增加而下降，隨無機(jī)組分增加而增大;介電損耗(tanδ)則得到了明顯的改善，在頻率1kHz時(shí)介電損耗相對(duì)較好．

　　關(guān)鍵詞:環(huán)氧樹脂;納米SiO2;力學(xué)性能;耐熱性能;介電性能

中圖分類號(hào):TQ323．5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1007－2683(2011)04－0021－05

　　0引言

　　環(huán)氧樹脂(EP)是一種很好的膠黏劑基材，應(yīng)用非常廣泛．但是，環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)度高，呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐熱性、耐沖擊性差等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了它在某些高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用［1－2］．聚氨酯(PU)具有優(yōu)良的彈性、高沖擊強(qiáng)度、耐低溫性等優(yōu)點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外通過對(duì)EP/PUIPNs實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了大量的研究發(fā)現(xiàn)［3－5］，盡管聚氨酯(PU)能有效的增加環(huán)氧樹脂的韌性，但是固化后產(chǎn)物的強(qiáng)度以及熱穩(wěn)定性能卻比純環(huán)氧樹脂有所降低．自從無機(jī)納米粒子的出現(xiàn)，為高分子材料的改性提供了新的途徑［6－7］．因此如何在保持環(huán)氧樹脂優(yōu)異性能的前提下，對(duì)環(huán)氧樹脂增韌一直是中外研究人員研究課題［8－9］．

　　目前利用納米二氧化硅改性環(huán)氧樹脂的研究人員很多［10－12］，多數(shù)都是對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行研究，對(duì)其介電性能研究甚少，并且利用界面理論研究?jī)上嚅g的增強(qiáng)促進(jìn)作用相對(duì)較少．因此，本文主要將兩種改性方法相結(jié)合，目的是在采用聚氨酯(PU)為增韌劑增韌環(huán)氧樹脂韌性的基礎(chǔ)上加入無機(jī)納米組分以進(jìn)一步增加基體環(huán)氧樹脂的強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性及改善介電性能，同時(shí)利用界面理論分析復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系．

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1實(shí)驗(yàn)試劑

　　環(huán)氧樹脂(EP－51):藍(lán)星化工新材料股份有限公司，工業(yè)品;聚氨酯(PU):密度0.0368g/cm3，北京金島奇士材料科技有限公司，工業(yè)品;甲基四氫苯酐(MTHPA):分子量166.17，酸酐當(dāng)量166，上海市昊天化工有限公司，工業(yè)品;咪唑:熔點(diǎn)89～91℃，閃點(diǎn)145℃，廣州市金琰貿(mào)易有限公司，化學(xué)品;二氧化硅:密度2.32g/cm3，粒徑30nm，熔點(diǎn)1723±5℃，杭州萬(wàn)景新材料有限公司;KH－560:湖北德邦化工新材料有限公司，工業(yè)品;硅脂脫模劑:山東大易化工有限公司，工業(yè)品．

　　1.2復(fù)合材料的制備

　　按一定比例將環(huán)氧樹脂(EP－51)和聚氨酯增韌劑混合，在80～120℃下混合均勻后，向該體系中加入一定量經(jīng)過有機(jī)化處理的納米SiO2(采用偶聯(lián)劑KH－550進(jìn)行有機(jī)化處理)粉體充分?jǐn)嚢柚辆鶆颍鋮s至50℃左右，再依次加入甲基四氫苯酐(MTHPA)、咪唑，直到該體系混合均勻．固化前靜置、抽真空除去膠液中的氣泡．將處理好的膠液涂在已準(zhǔn)備好的模具上(模具用干凈的布條取適量丙酮清洗干凈，然后置于80℃的烘箱中恒溫1h，再用干凈的綢布條取適量脫模劑真空硅脂在模具內(nèi)側(cè)均勻涂上一層，要求脫模劑層薄而均勻)，置于烘箱中梯度升溫固化．固化溫度為:
80℃/2h+120℃/1h+150℃/1h+180℃/1h

　　1.3性能測(cè)試

　　采用FEISirion200型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的斷面形貌．

　　采用電子萬(wàn)能測(cè)試機(jī)CSS－44300型測(cè)試復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度．

　　采用Perkin－ElmerTGA7熱分析儀對(duì)材料的耐熱性能進(jìn)行分析．

　　采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)試復(fù)合材料在變頻下的介電常數(shù)和介電損耗．

　　2結(jié)果與討論

　　2.1掃描電子顯微鏡(SEM)分析

　　圖1是納米SiO2組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%的復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)斷面形貌圖．從圖中可以看出，聚氨酯分子聚集成顆粒在交聯(lián)的環(huán)氧樹脂連續(xù)相中形成分散相，分散相的顆粒直徑大約1μm以下，構(gòu)成了“孔洞結(jié)構(gòu)”，該結(jié)構(gòu)的形成會(huì)使材料的抗開裂性能和抗沖擊性能提高，有利于吸收外界能量或鈍化外界的沖擊，提高材料的力學(xué)性能;另外，當(dāng)無機(jī)納米粒子加入時(shí)，由于納米SiO2粒子不僅具有較大的比表面積，而且改性過的納米SiO2粒子表面附有活性基團(tuán)與有機(jī)相相容好，進(jìn)而促進(jìn)兩相界面相互滲透，這種相互滲透的結(jié)果有利于提高材料的力學(xué)性能．但隨著無機(jī)納米SiO2組分摻雜量的增加，納米SiO2粒子在基體中分散就越困難，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，還出現(xiàn)了粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，從而會(huì)對(duì)復(fù)合材料的綜合性能產(chǎn)生不利的影響，因此無機(jī)組分的加入量應(yīng)適宜，而且要避免或降低團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生［13－14］．目前，采用無機(jī)納米組分改性聚合物基復(fù)合材料存在的主要問題是在盡可能增加無機(jī)相含量的同時(shí)，如何提高無機(jī)相在有機(jī)基體中的分散性，避免無機(jī)粒子的團(tuán)聚是目前面臨的主要研究課題．

　　2.2力學(xué)性能分析

　　圖2是復(fù)合材料剪切強(qiáng)度和彈性模量的測(cè)試結(jié)果．隨著無機(jī)納米SiO2含量的增多，剪切強(qiáng)度和彈性模量呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，剪切強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大值，剪切強(qiáng)度達(dá)27.5MPa，彈性模量達(dá)17.5MPa，分別較摻雜前提高了173%和95%．另外，從圖2中也可以看到，摻雜納米SiO2均比未摻雜的EP/PU聚合物基體的剪切強(qiáng)度和彈性模量有不同程度的提高，這一點(diǎn)證實(shí)了納米組分對(duì)復(fù)合材料具有一定的增強(qiáng)改性作用．

　　從剪切強(qiáng)度和彈性模量隨無機(jī)組分加入量的變化可以得出，隨著無機(jī)納米粒子的加入，材料的力學(xué)性能有所提高．一般而言，材料的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論值，這是因?yàn)椴牧媳旧泶嬖谠S多內(nèi)部缺陷或外部應(yīng)力引起的微裂紋有關(guān)．經(jīng)過有機(jī)化處理的納米二氧化硅表面帶有活性基團(tuán)－硅羥基，與環(huán)氧樹脂基體中的醚鍵或環(huán)氧基發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使無機(jī)相和有機(jī)相間形成良好的界面結(jié)合，能有效的改善納米二氧化硅與環(huán)氧樹脂基體的相容性，增加兩相的界面結(jié)合力．偶聯(lián)劑的這種作用實(shí)際上在無機(jī)相和有機(jī)相間起到了“橋”的作用．同時(shí)由于無機(jī)納米粒子不但可以承擔(dān)一定量的載荷而且還具有能量傳遞效應(yīng)，所以當(dāng)復(fù)合材料受到外力沖擊時(shí)，使基體樹脂微裂紋擴(kuò)展受到阻礙或鈍化，最終終止微裂紋，不會(huì)發(fā)展為宏觀開裂．但是當(dāng)納米粒子用量達(dá)到某一臨界值時(shí)，由于其有大的比表面積和高的表面能，納米粒子之間的自聚幾率增加，易出現(xiàn)無機(jī)納米粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，這時(shí)復(fù)合材料的應(yīng)力集中較為明顯，因此當(dāng)復(fù)合材料受到外力時(shí)，微裂紋易發(fā)展成宏觀開裂，從而導(dǎo)致材料的強(qiáng)度下降．另外，無機(jī)納米粒子間的自聚幾率增加的同時(shí)也減弱了有機(jī)相與無機(jī)相的相互作用，降低了兩相間的相容性，使材料的強(qiáng)度有所降低，從而也會(huì)使復(fù)合材料力學(xué)性能下降．

　　2.3耐熱性能分析

　　稱取10－15mg樣品，用Perkin－ElmerTGA7熱分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析．在N2氣氛下，由200℃升溫到600℃，升溫速率是20℃/min．圖3是無機(jī)納米SiO2摻雜量不同時(shí)復(fù)合材料的熱分解溫度．從測(cè)試結(jié)果可知:隨著無機(jī)摻雜量的增加，材料的熱分解溫度呈單調(diào)上升趨勢(shì)，當(dāng)無機(jī)納米SiO2摻雜2%時(shí)，熱分解溫度較摻雜前提高8.1℃．熱分解溫度提高的主要原因是:第一，無機(jī)納米SiO2的耐熱性較強(qiáng)，增加其在有機(jī)基體中含量，必然增強(qiáng)材料的耐熱性;第二，由于改性后的無機(jī)納米SiO2粒子其結(jié)構(gòu)中存在著活性基團(tuán)，而在有機(jī)相中也存在著大量的羥基、醚鍵和環(huán)氧基，因此增強(qiáng)了無機(jī)相和有機(jī)相之間活性基團(tuán)的相互作用，改善了與基體樹脂的界面結(jié)合，增加了高聚物斷裂所需要的能量，從而使其耐熱性能增強(qiáng);第三，納米SiO2作為無機(jī)物，對(duì)環(huán)氧體系來說是引入了剛性粒子，與聚合物鏈形成物理交聯(lián)點(diǎn)，隨著納米粒子SiO2粒子的增加，交聯(lián)密度就增加，從而提高復(fù)合材料的耐熱性．

　　2.4介電性能分析

　　采用Agilent4294A型精密阻抗分析儀測(cè)試復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗．測(cè)試溫度:室溫;頻率:100Hz～100kHz．樣品為半徑r=5cm的固化材料，雙面鋪有鋁箔．

　　圖4是聚合物復(fù)合材料的介電常數(shù)(ε)在不同頻率下隨無機(jī)納米組分摻雜量變化的曲線．從圖4中可以看出，復(fù)合材料在102Hz～105Hz測(cè)試頻率范圍內(nèi)，隨著納米粒子摻雜量的增加介電常數(shù)呈上升趨勢(shì)，納米粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)介電常數(shù)最大．當(dāng)納米粒子含量較少時(shí)，復(fù)合材料的極化由聚合物基體決定;當(dāng)粒子含量逐漸增加時(shí)，粒子和基體的相界面面積增大，在外電場(chǎng)的作用下，電介質(zhì)中的電子或離子在界面處聚集，導(dǎo)致界面極化作用加強(qiáng)，復(fù)合材料的介電常數(shù)也增加．此外，分子極性越大，取向極化的貢獻(xiàn)越大，介電常數(shù)也就越大，但介質(zhì)的極化與介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，當(dāng)介質(zhì)是交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)極性基團(tuán)活動(dòng)取向有困難，因而降低了介電常數(shù)，這時(shí)分子結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位;當(dāng)頻率逐漸升高時(shí)，由于環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度較大，分子沿外電場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)需克服阻力，取向極化的過程也就需要較長(zhǎng)的時(shí)間，隨著測(cè)試頻率升高界面極化也跟不上頻率的變化，因此共同導(dǎo)致復(fù)合材料的介電常數(shù)降低，但整體降低的趨勢(shì)比較緩慢，也就說明此復(fù)合材料在102Hz～105Hz測(cè)試頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)隨頻率變化趨于穩(wěn)定，即頻率依賴性小．摻雜材料的介電常數(shù)普遍高于未摻雜材料，這與理論是相符合的．

　　圖5是介電損耗曲線．從圖中可以看出:當(dāng)測(cè)試頻率在低頻時(shí)(低于10kHz)，介電損耗角正切逐漸降低，這是因?yàn)樵诘皖l區(qū)，各種極化均來得及建立，單位體積的介電損耗tanδ與恒定電場(chǎng)下的相似，全由電導(dǎo)損耗所貢獻(xiàn)，因此介電損耗tanδ較小;在高頻區(qū)，由于頻率較大，松弛極化來不及建立，基本上不會(huì)產(chǎn)生松弛損耗，介質(zhì)的極化主要是位移極化，每周期內(nèi)引起的損耗減小，但每秒內(nèi)的周波數(shù)增加，使介電損耗tanδ仍然增大，但變化速度減緩．除電導(dǎo)、松弛極化兩種能量損耗外，還可能存在有介質(zhì)不均勻引起界面損耗以及強(qiáng)電場(chǎng)下介質(zhì)孔隙中氣體電離引起的游離損耗，最終還是使介電損耗增加．

　　3結(jié)論

　　1)從掃描電鏡(SEM)的測(cè)試結(jié)果可以得出，納米SiO2粒子在環(huán)氧樹脂基體中有良好的分散性，但隨著納米SiO2含量的增加粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象．

　　2)采用納米SiO2改性環(huán)氧樹脂能有效的提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，隨著納米粒子摻雜量的增加，剪切強(qiáng)度和彈性模量呈現(xiàn)先增加后下降．當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)剪切強(qiáng)度和彈性模量達(dá)到最大，分別提高173%、95%．

　　3)無機(jī)納米SiO2的加入有效地提高了復(fù)合材料的耐熱性．隨著摻雜量的增多熱分解溫度逐漸增高．

　　4)測(cè)試頻率范圍在102Hz～105Hz測(cè)試范圍內(nèi)，復(fù)合材料的介電常數(shù)ε隨著納米SiO2粒子摻雜量的增加呈上升趨勢(shì)，而且隨著頻率增加介電常數(shù)ε下降;介電損耗tanδ隨著納米SiO2粒子摻雜量的增多在低頻區(qū)(102～103Hz)呈現(xiàn)下降，而在高頻區(qū)(103～105Hz)隨頻率增加量單調(diào)上升趨勢(shì)．

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